织物乳液中游离甲醛含量的测定李香兰

发布时间：2022-09-29 16:18:41

织物乳液中游离甲醛含量的测定

0 引言甲醛是一种重要的有机原料，因其价格低廉而广泛用于工业生产中，在纺织印染业中，甲醛主要用于改善织物防皱、防缩、阻燃等方面的性能和保持印花、染色的耐久性，但甲醛具有较高毒性，已被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质，因而织物残留甲醛的含量应被严格控制。

在纺织领域中，国家规定纺织品中甲醛含量的极限值如下：婴幼儿用品类≤ 20 mg/kg，直接接触皮肤产品类≤ 75 mg/kg，非直接接触皮肤产品类≤ 300 mg/kg。而织物甲醛的残留量与织物乳液中甲醛的含量息息相关，因此，测定织物乳液中甲醛含量的多少能为纺织品中甲醛的控制提供有力的依据，所以研究织物乳液中游离甲醛的测定方法有很好的实际价值与现实意义中国涂料在线coatingol.com。

甲醛含量的测定方法很多，常用的有分光光度法、高效液相色谱法、电化学法等，但测定织物乳液中甲醛含量却没有一种有效的方法。目前常采用高效液相色谱法，套用ISO/TS 17226 Leather-Chemical Test-Determination of Formaldehyde Content 标准进行检测。

该标准主要用于皮革中游离甲醛含量的测定，测试样品前处理为：将预先称好的皮革定量加入到盛有质量浓度0.1% 的十二烷基硫酸钠溶液的锥形瓶中，盖上玻璃塞；将锥形瓶在℃的水浴中加热振荡min 之后，立即用0.45 μm 的滤网趁热真空过滤萃取溶液，冷却滤液至室温，采用高效液相色谱仪测定。织物乳液的粒径一般较小，用0.45 μm的滤网过滤，乳液能够全部通过。

若乳液中含有某些助剂，与甲醛出峰时间一致或相近而产生干扰，则该方法会产生较大的误差，并且所用仪器昂贵，难以在一般企业推广应用。织物乳液常采用羟甲基丙烯酰胺作交联剂，若用GB 18582—2008 中分光光度法测定织物乳液中游离甲醛的含量，则会因高温蒸馏过程中释放甲醛而对游离甲醛的测定结果产生很大影响。本研究对GB 18582—2008 中的实验装置进行改进，采用减压蒸馏的方法将样品中的游离甲醛蒸出，在60℃恒温水浴条件下与乙酰丙酮生成稳定的黄色络合物，冷却后在其最大吸收波长412 nm 处进行吸光度测试。

最后根据标准工作曲线中的回归线性方程，计算试样中游离甲醛的含量。通过研究发现：测得的数据与高效液相色谱法测得的结果相近。此法虽然操作比较繁琐，但所用仪器简单，成本较低，而且乙酰丙酮显色稳定，重复性和再现性都较好，是值得推广应用的方法。

1 试验部分1.1 试剂与仪器

实验所用试剂见表1，实验所用仪器见表2。

实验用试剂

实验用仪器

1.2 标准曲线的绘制

按照GB 18582—2008 中的要求进行标准曲线的绘制：取8 支50 mL 比色管，分别移入0.00，0.20 mL，0.50 mL，1.00 mL，3.00 mL，5.00 mL，8.00 mL 甲醛标准溶液，加水稀释至刻度。加入2.5 mL体积分数为0.25% 的乙酰丙酮，在60℃恒温水浴中加热30 min，取出冷却至室温，并以水作参比，用紫外可见分光光度计在412 nm 处测量吸光度。

1.3 样品的测试

参照GB 18582—2008 中的要求进行测试：称取搅拌均匀的试样2 g，置于50 mL 容量瓶中，加水摇匀，稀释至刻度。用移液管移取10 mL试样水溶液，置于已预先加入10 mL 水的蒸馏瓶中，如图1 所示。在馏分接受器中预先加入40 mL 的蒸馏水，浸没馏分接受器出口且外部用冰水浴冷却。打开冷凝水、真空泵，同时调节毛细管置于蒸馏液面以下，并微调毛细管开关控制鼓泡速率和真空度，达到规定真空度后再开始加热蒸馏。当试样蒸至近干，停止加热，打开毛细管开关，关闭真空泵，取下馏分接受器，用水稀释至刻度100 mL，待测。对于甲醛含量较高的织物乳液，应将其稀释后再测定，以防其吸光度超出线性范围，操作步骤如下：将定容后的蒸馏液用移液管移取一定体积到50 mL 比色管中，将其稀释定容，并于定容后的比色管中加入0.25% 的乙酰丙酮溶液2.5 mL，摇匀，在60℃恒温水浴中加热30 min，取出，冷却至室温，在紫外分光光度计412 nm 处测定吸光度A，同时以水作空白样，测得空白样的吸光度A0。将试样的吸光度A 减去空白样吸光度A0，在标准曲线上查得相应的甲醛质量。乳液中游离甲醛的含量按以下公式计算：

游离甲醛含量：w =mfm'

其中：m——标准曲线上查得的甲醛质量，μg；

m'——样品质量，g；

f——总稀释因子。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线的绘制

标准曲线的绘制是紫外- 可见分光光度计定量分析甲醛含量的关键，标准曲线的好坏直接关系到测试结果的准确性。通过实验测得已知甲醛含量标样的吸光度值，以甲醛含量为横坐标，吸光度值为纵坐标绘图，得一直线，即为标准曲线，如图2 所示。

该标准曲线方程：y=0.003 9x+0.004 3，线性相关系数为R2=0.999 4，该标准曲线线性良好，为测试结果的准确性提供了有力保障。

2.2 常压蒸馏法测定织物乳液中游离甲醛含量

根据GB 18582—2008 测定建筑乳液游离甲醛含量的方法来测定织物乳液中甲醛含量，即直接采用电热套高温加热，将织物乳液蒸馏至近干后测定吸光度来计算甲醛含量，计算结果如表3、表4 所示。

从表3 和表4 中的数据可以看出：直接依据GB18582—2008 方法测定织物乳液中游离甲醛含量重复性差，相对偏差大，不能满足GB 18582—2008中重现性要求，且远远偏离HPLC检测结果。数据的偏离主要是因为电加热套直接加热温度较高，不但将织物乳液中的游离甲醛蒸出，而且使织物乳液中的羟甲基丙烯酰胺释放甲醛，影响测定结果的准确性。因此完全按照国标GB 18582—2008 来测定织物乳液中的游离甲醛含量是不合适的。为了减少羟甲基丙烯酰胺释放甲醛所造成的误差，本研究尝试利用减压蒸馏来测定织物乳液中的游离甲醛含量。

2.3 减压蒸馏测定织物乳液中游离甲醛含量

在采用减压蒸馏测定织物乳液游离甲醛含量时，重点研究了不同蒸馏条件，如蒸馏时间、蒸馏温度等对测试结果的影响，并验证在最佳测试条件下实验的重复性，最后将本方法的测定结果与权威机构的检测结果进行对比分析。

2.3.1 蒸馏时间的影响

在恒定真空度为0.05 MPa和蒸馏温度为120℃的条件下，考察蒸馏时间对测定结果的影响，如图3 所示。

从图3 可以看出：当试样蒸馏时间在60 min 以下时，甲醛含量基本保持不变；当蒸馏时间超过60 min时，甲醛含量急剧上升。这主要是由于长时间的加热，导致羟甲基丙烯酰胺释放甲醛的缘故。可见，为了准确测定甲醛的含量，蒸馏时间必须控制在60 min 以下。从图3 中还可以看出：即使蒸馏30 min，测定结果也比权威机构用HPLC 检测的结果大，这是由于蒸馏温度为120℃，仍然较高，羟甲基丙烯酰胺容易释放甲醛；若缩短蒸馏时间，乳液中游离甲醛不能蒸馏完全，会使测定结果偏低。考虑到蒸馏时间太久，耗时长，工作效率较低；蒸馏时间太短，会导致乳液中游离甲醛不能蒸馏完全，所以确定最佳蒸馏时间为30 min。

2.3.2 蒸馏温度的影响

在考察蒸馏时间对测定结果的影响时，选用了蒸馏温度为120℃。这个温度还较高，羟甲基丙烯酰胺仍会释放甲醛。于是在此基础上，考察蒸馏温度对测定结果的影响。在控制真空度为0.05 MPa和蒸馏时间为30 min 的前提下，考察蒸馏温度对测定结果的影响，结果如表5 所示。

从表5 可以看出：蒸馏温度越高，测定结果越大，测得的游离甲醛含量随着蒸馏温度升高而增大。当温度为120℃时，与HPLC 检测结果相比偏大，这是由于蒸馏温度过高，羟甲基丙烯酰胺更容易释放甲醛。当温度控制在97℃时，测定结果与HPLC 检测结果相近，但当温度控制在86℃时测定结果偏低，这是由于温度太低，30 min 内不能将乳液中的游离甲醛全部蒸出，导致结果偏低。确定最佳蒸馏温度为97℃。

2.3.3 重复性测试

通过对蒸馏条件的探索，确定在97℃减压蒸馏30 min，能够较准确地测定织物乳液中游离甲醛的含量。为此，本实验在此条件下进行重复性测试，以验证此条件的合理性。首先将样品1 在℃减压蒸馏30 min，进行重复性测试，结果如表6 所示。

从表7 中可以看出：测得的结果较稳定，测定结果在100 mg/kg 以下，满足同一操作者测定结果的差值≤ 10 mg/kg 的要求，重复性很好，而且与HPLC 检测结果也相近。此外，织物乳液样品1 和2 的测定最大误差均满足GB 18582 中的要求，所以在该条件下测定织物乳液样品中游离甲醛含量具有可行性。

2.3.4 本法测定结果与权威机构HPLC 的对比

通过以上测定条件分析，从数据可以清楚地看出：在真空度一定，蒸馏时间30 min，蒸馏温度℃的条件下，测定结果重复性好，误差也较小。将多次测定的结果与权威机构用HPLC 测定的结果相比较，如表8 所示。

从表8 可以看出：减压蒸馏测定游离甲醛的含量，与权威机构用HPLC 测定的结果相近，说明在此条件下用减压蒸馏样品来测定织物乳液中的游离甲醛含量是可行的。

2.4 实验误差来源的分析

采用本方法测定织物乳液中游离甲醛含量的过程中，误差来源很多，其中蒸馏的条件是影响误差的主要因素，所以在试验过程中必须严格控制好真空度、蒸馏温度及时间。在配制甲醛标准溶液及标定其浓度时，必须严格控制好对滴定终点的判断。在使用分光光度计时，比色皿必须配对使用，使用后必须及时清洗，并定期用正己烷和丙酮清洗，尽量减少比色皿对测试结果的影响。用作标准曲线的标准溶液放置时间不能超过7 d，若超过必须重新配制。乙酰丙酮试剂是测定甲醛含量的显色剂，必须贮存于棕色玻璃瓶中，以防止光线与试剂发生化学反应，影响显色效果。随着放置时间的延长，乙酰丙酮颜色逐渐加深，放置30 d 后必须重新配制，减少显色剂对实验结果的影响。

3 结语

按照GB 18582—2008 常压蒸馏样品来测定织物乳液中的游离甲醛含量存在较大误差，而将其中的常压蒸馏改为减压蒸馏，并且在真空度为0.05 MPa、蒸馏温度为97℃、蒸馏时间为30 min 的蒸馏条件下，测定结果的稳定性好，重复性高，且与权威机构HPLC检测结果相比误差较小，测得的数据更可靠，可以在织物乳液生产厂家自行测定，为控制纺织品甲醛的含量提供了有利条件。